Il doppio strato elettrico

Perché il valore della f.e.m. è fissato? La risposta sta in ciò che accade all’interfaccia tra metallo e soluzione.

Immaginiamo l’asta di zinco prima di chiudere il circuito. I primissimi ioni $\text{Zn}^{2+}$ passano in soluzione e lasciano elettroni sul metallo: il metallo si carica negativamente, la soluzione a ridosso dell’elettrodo positivamente. Si forma così un sottilissimo strato di cariche opposte a cavallo dell’interfaccia metallo–soluzione, spesso meno di un nanometro: è il doppio strato elettrico.

Il doppio strato genera un campo elettrico interno che ostacola l’ulteriore passaggio di ioni: gli elettroni accumulati sul metallo respingono gli $\text{Zn}^{2+}$ verso lo zinco, mentre gli ioni in soluzione respingono gli elettroni. Si raggiunge rapidamente un equilibrio dinamico: il flusso di ioni verso la soluzione e il flusso di ritorno si eguagliano.

Principio — Origine microscopica della f.e.m.

Quanto forte deve diventare il campo del doppio strato perché si abbia equilibrio? Esattamente quanto basta a bilanciare la “voglia” chimica dello zinco di ossidarsi. È questa l’origine microscopica della forza elettromotrice.

La stessa cosa accade, con segno opposto, all’elettrodo di rame. La differenza tra i due “potenziali di elettrodo” è la f.e.m. della pila intera. Cambiando le specie chimiche si cambiano i doppi strati e la f.e.m.: è la chimica a dettare il valore di $\mathcal{E}$, non la geometria.

La pila come pompa di cariche

Quando chiudiamo il circuito, gli elettroni escono dal polo $-$ verso il carico esterno: il doppio strato si “impoverisce” di elettroni, la reazione di ossidazione riparte per rimpiazzarli, e altri ioni $\text{Zn}^{2+}$ entrano in soluzione. La pila si comporta come una pompa: la reazione chimica estrae elettroni dall’anodo e li solleva al potenziale del catodo, a spese dell’energia di legame delle specie coinvolte. Il lavoro per unità di carica fatto da questa pompa è proprio $\mathcal{E}$.

Perché le pile stilo fanno 1,5 V?

La cella alcalina standard usa zinco come anodo e biossido di manganese come catodo, in una pasta di idrossido di potassio. La coppia redox $\text{Zn}/\text{MnO}_2$ ha una differenza di potenziali standard di circa 1,5 V: è quello il valore impresso dal doppio strato, ed è quello il motivo per cui mille pile da supermercato, fabbricate da aziende diverse in anni diversi, misurano tutte lo stesso valore. La geometria decide quanta carica può erogare la pila prima di esaurirsi (la capacità, in amperora), ma non la f.e.m.

Contesto storico — Volta e la pila a colonna, 1800

Fu Alessandro Volta a costruire, nel 1800, la prima pila della storia: una colonna di dischi alternati di zinco e rame separati da cartoncini imbevuti di salamoia. Anche senza la chimica moderna (ioni, elettroni), Volta intuisce che la differenza di potenziale non nasce dalla strofinatura, ma dal contatto fra metalli diversi. L’invenzione apre un’epoca: nel giro di vent’anni Oersted scoprirà il magnetismo delle correnti, e Faraday porrà le basi dell’induzione.

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Argomenti: Circuiti elettrici Concetti: Forza elettromotrice

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