L'equazione di Van der Waals

Il modello di gas ideale fa due ipotesi forti: le molecole sono puntiformi (volume nullo) e non interagiscono tra loro (forze nulle a distanza). È un’eccellente approssimazione per gas rarefatti e lontani dalla condensazione, ma fallisce vicino al punto di liquefazione. Nel 1873 Johannes van der Waals propose una correzione semplice, capace di descrivere qualitativamente la transizione liquido-gas; l’equazione gli valse il Nobel nel 1910.

Legge — Equazione di Van der Waals

Per $n$ moli di gas reale a temperatura $T$ in un volume $V$: $\ev{\left(P + \frac{a\,n^2}{V^2}\right)(V - n\,b) = n\,R\,T}$

Le due costanti $a$ e $b$ sono caratteristiche del gas e correggono le due ipotesi ideali:

• $a$ (in J·m$^3$/mol$^2$) misura l’attrazione mutua fra le molecole. Vicino alle pareti, le molecole sono trattenute indietro dalle compagne del “bulk” interno, il che riduce la pressione effettivamente misurata. Il termine $a n^2/V^2$ si somma alla $P$ misurata per ricostruire la pressione ideale.
• $b$ (in m$^3$/mol) è il volume escluso per mole: le molecole non sono puntiformi, occupano spazio. Il volume realmente disponibile al moto è $V - n b$, non $V$.

Formula chiave — Van der Waals

$\left(P+\frac{an^2}{V^2}\right)(V-nb) = nRT$ $a$: attrazione $\Rightarrow$ pressione effettiva minore. $b$: ingombro $\Rightarrow$ volume effettivo minore.

Nel limite di gas rarefatto ($V \gg nb$ e $V^2 \gg an^2/P$) entrambe le correzioni diventano trascurabili e l’equazione si riduce a $PV = nRT$: il modello ideale riemerge come caso particolare.

Esempio — Stima di $b$ per l'azoto

Per N$_2$ il dato sperimentale è $b \approx 3{,}9\cdot 10^{-5}$ m$^3$/mol. Dividendo per il numero di Avogadro si ottiene il volume “effettivo” di una molecola: $b/N_A \approx 6{,}5\cdot 10^{-29}\;\text{m}^3 \;\Rightarrow\; d \approx \sqrt[3]{6\,b/(\pi N_A)} \approx 3{,}5\cdot 10^{-10}\;\text{m}$ Il diametro stimato da $b$ ($\sim 0{,}35$ nm) coincide con quello trovato dalla viscosità e dal cammino libero medio. Quando metodi indipendenti danno la stessa risposta, gli atomi smettono di essere una congettura.

In sintesi

Gas reale = gas ideale + due correzioni. $a$ (attrazione molecolare) e $b$ (volume escluso) bastano per cogliere qualitativamente la transizione liquido-gas. Van der Waals è il “ponte” fra il gas ideale e la materia condensata.

Collegamenti

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