Esercizio svolto — espansione isoterma reversibile vs irreversibile

Testo

Un gas biatomico si espande isotermicamente a $T = 300\;\text{K}$ raddoppiando di volume ($V_B = 2V_A$). Calcolare $Q$ e $L_\text{gas}$ nei due casi:

1. Trasformazione reversibile (infinito termostato a $300\;\text{K}$, pressione che diminuisce gradualmente).
2. Trasformazione irreversibile (il gas si espande bruscamente nel vuoto, contro una parete di pressione nulla).

Discutere in ciascun caso $\Delta E_\text{int}$, $\Delta S_\text{gas}$ e $\Delta S_\text{tot}$. Usare $n = 1\;\text{mol}$, $R = 8{,}31\;\text{J/(mol·K)}$, $\ln 2 \approx 0{,}693$.

Soluzione

Impostazione — grandezze uguali nei due casi. Lo stato iniziale e lo stato finale sono identici nei due casi (stesso gas, stessa $T$, stesso $V_A \to V_B$). Poiché $E_\text{int}$ dipende solo da $T$ (gas ideale) ed è una funzione di stato, e $S_\text{gas}$ è anch’essa una funzione di stato:

$\Delta E_\text{int} = 0 \qquad \Delta S_\text{gas} = nR\ln\frac{V_B}{V_A} = nR\ln 2$

valgono in entrambi i casi. Numericamente $\Delta S_\text{gas} = 1\cdot 8{,}31\cdot 0{,}693 = 5{,}76\;\text{J/K}$.

Caso 1 — reversibile. Il gas spinge il pistone con pressione $P = nRT/V$ che diminuisce gradualmente. Il lavoro è

$L_\text{gas}^\text{rev} = nRT\ln\frac{V_B}{V_A} = nRT\ln 2$

Poiché $\Delta E_\text{int} = 0$, dal primo principio $Q^\text{rev} = L_\text{gas}^\text{rev}$. Numericamente:

$Q^\text{rev} = L_\text{gas}^\text{rev} = 1\cdot 8{,}31\cdot 300\cdot 0{,}693 = \ev{1728\;\text{J}}$

Il termostato cede questo calore a $T$ costante, quindi

$\Delta S_\text{term} = -\frac{Q^\text{rev}}{T} = -nR\ln 2 = -5{,}76\;\text{J/K}$

$\Delta S_\text{tot} = \Delta S_\text{gas} + \Delta S_\text{term} = nR\ln 2 - nR\ln 2 = \ev{0} \quad\checkmark \text{ (reversibile)}$

Caso 2 — irreversibile (espansione libera nel vuoto). Non c’è pistone, non c’è atmosfera dall’altro lato, non c’è termostato: il gas non spinge contro nulla ($P_\text{esterna} = 0$) e non scambia calore.

$L_\text{gas}^\text{irr} = 0 \qquad Q^\text{irr} = 0$

La temperatura resta $300\;\text{K}$ perché $\Delta E_\text{int} = Q - L = 0$. Non essendoci termostato, $\Delta S_\text{term} = 0$, dunque

$\Delta S_\text{tot} = \Delta S_\text{gas} + 0 = nR\ln 2 = \ev{+5{,}76\;\text{J/K} > 0} \quad \text{(irreversibile)}$

Conclusione. Stesso cambio di stato, ma $Q$ e $L$ sono diversi: la via reversibile estrae lavoro utile ($1728\;\text{J}$) mantenendo $\Delta S_\text{tot} = 0$; l’espansione libera non produce lavoro e genera entropia. $\Delta E_\text{int}$ e $\Delta S_\text{gas}$ coincidono perché funzioni di stato — è la classica tecnica del “percorso reversibile fittizio” per calcolare $\Delta S_\text{gas}$ anche in un processo irreversibile.

Collegamenti

Argomenti: Termodinamica · Entropia e secondo principio Concetti: Trasformazioni termodinamiche · Primo principio della termodinamica · Entropia · Energia interna · Secondo principio della termodinamica Competenze: Bilancio entropico Oggetti: Gas ideale